一、 前言

环氧树脂（Epoxy Resin, 缩写EP）是分子链重复单元中含有两个以上环氧基团的一大类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。

环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。

由于环氧树脂材料应用的广泛性，在热分析实验室，环氧树脂也是最常接触的样品种类之一，例如经常需要使用差示扫描量热仪（DSC），测试环氧树脂的玻璃化转变温度、固化温度和固化热。这其中相当部分样品是半固化材料，即原始材料并未达到完全固化，在升温过程中将同时经历玻璃化转变与后固化，而这两个效应在温度上往往非常接近、甚至相互重叠。使用传统DSC的线性升温方式，不管是单次升温还是二次升温方式，往往均难以达到满意的测试效果。这时就需要用到温度调制DSC（TM-DSC）方法，来获得更好的测试结果。

TM-DSC是在常规DSC的线性升温的基础上，叠加一个正弦调制的温度波，相应的实时升温速率为余弦波形，当这一余弦升温速率作用于样品上时，得到的热流响应也为余弦式的，并存在一定的相位滞后：

对这三个正弦或余弦函数关系进行分析，并结合对基线、振幅、相移的相关修正技术，可以从总的热流信号曲线中分离出“可逆热流”与“不可逆热流”两条独立曲线。而材料在升温过程中的热容类效应（曲线上那些“台阶式转变”，如玻璃化转变、居里点转变、二级相变、反应前后热容变化等），将出现在可逆热流曲线上；另一些动力学类效应（包括大多数会出吸热或放热峰的效应，如冷结晶、交联固化、热焓松弛、溶剂与水分的挥发、慢速化学反应、分解等），将出现在不可逆热流曲线上，以此有望达成将重叠热效应相互分离的效果。

对于这里讨论的环氧树脂测试来说，玻璃化转变属热容效应，后固化峰属动力学效应，在常规DSC的单条热流曲线上，这两个过程若温度区间相近，会发生相互重叠、掩盖、抵消；而使TM-DSC进行测试，这两者将被清晰地分离到两条独立的热流曲线上，可互不干扰地进行各自的分析计算。

下面我们来看几个测试实例。

二、 实例一

上图为某环氧树脂样品使用TM-DSC测试得到的原始热流图谱。图中横贯而过的蓝色曲线为对余弦波动的原始热流信号经傅利叶分析得到的平均热流（又称总热流）曲线，相当于传统DSC所能测得的结果。单从该曲线看，不管是玻璃化转变、还是固化都不是那么明显，对于缺乏经验的分析者，可能只看到一条总体略呈弧形的“基线”，外加60~100℃范围内一些不太显眼的小弯折，说不清是吸热还是放热。

但经调制分离之后，我们得到了下面的结果：

上图蓝色曲线仍然为总热流曲线。红色曲线为可逆热流曲线，上面出现了一个清晰而规则的台阶式转变，对应于材料的玻璃化转变，其玻璃化温度（取中点）为71.3℃，转变前后比热变化幅度为0.378 J/(g*K)，比总热流曲线上勉强标出的玻璃化台阶要显著得多。黑色虚线则为不可逆热流曲线，上面显示出一个很宽的放热峰，对应于后固化过程，其峰温为101.1℃，放热量47.6 J/g。

从两条曲线上可见该样品的玻璃化转变与后固化在温度区间上是有一定重叠的，样品在60℃以上的早期放热效应会在一定程度上抵消玻璃化转变的吸热方向台阶效应，导致在总热流、或常规DSC所能测得的热流曲线上，两个效应都变得含含糊糊，只有用调制方法进行测试与分离，才能各自得到准确的定量分析结果。

三、实例二

上图为另一环氧树脂样品使用TM-DSC测试得到的原始热流图谱。从平均热流曲线（蓝色实线）上，我们能观察到在约20~40min之间发生了一些热效应，但这些效应到底是吸热、放热、还是转变台阶？其起止温度或标注边界定在哪里合适？一切都显得那么的模糊而朦胧，这将给缺乏经验的分析者造成很大的困扰。

但经调制分离之后，我们得到了下面的结果：

上图蓝色曲线仍然为总热流曲线。红色曲线为可逆热流曲线，上面出现了一个较为清晰的台阶式转变，对应于材料的玻璃化转变，其玻璃化温度（Tg）为48.6℃（中点），相比从总热流曲线上所能勉强标出的Tg点高出12℃以上。绿色虚线则为不可逆热流曲线，由于基线平整（得益于Netzsch TM-DSC的FRC修正功能），上面可以清晰地观察到好几个吸热或放热矮峰，包括与玻璃化转变在温度区间上相重叠的40.3℃的松弛峰与52.9℃的添加剂小峰，以及103℃前后的宽而矮的后固化峰，各自均进行了热焓面积的定量计算。

四、实例三

这里是另一个环氧树脂样品，客户希望测试其玻璃化温度。我们首先使用常规DSC方法、以10K/min线性升温进行了测试，发现如果单次升温，仅能测到一个较大的固化放热峰，而观察不到玻璃化转变（见下图红色曲线）。只有对同一片样品进行二次升温，由于固化峰不可逆，在消除了固化峰之后的二次升温曲线上，才能观察到较明显的玻璃化转变（见下图绿色曲线）：

在传统没有调制功能的DSC上，如果需要测得被固化峰掩盖的玻璃化转变，也就只能采用这种二次升温的“实验技巧”。但本实验发现以这一方法得到的玻璃化温度与客户的预期值相差很大，客户预期的Tg才八十几度，二次升温曲线上显示的Tg（中点）却高达128℃！

究其原因，是因为客户希望得到的，是未充分固化的原始材料的玻璃化温度。升温过程中该玻璃化转变被掩盖在固化效应之中，而一旦升过一次温、样品充分固化之后，材料性质发生了变化，其玻璃化温度也将相应而变（明显升高），即二次升温得到的Tg，是材料发生变化以后的Tg，而不再是客户期望的原始材料的Tg！这正如古希腊哲人赫拉克利特的那句名言，“人不能两次踏进同一条河流”。当你第二次踏进河流之时，“河流”自身已经改变！

这一问题只有通过TM-DSC方法来解决。如下图测试结果：

调制DSC仅进行了单次升温。蓝色曲线为总热流曲线，与常规DSC所得结果较为相似。经调制分析后，固化放热峰被分离到了不可逆热流曲线（红色曲线）上，且其基线比常规DSC更为平整，可以更准确地进行峰温与峰面积的标注。因此在摆脱了固化峰干扰的可逆热流曲线（绿色曲线）上，我们在预期的温度范围内较容易地找到了一个玻璃化转变台阶，其温度（中点85.9℃）与客户所预期的原始材料Tg十分吻合。此外，我们很意外地发现，当样品升温至130℃以上时，又出现了第二个玻璃化转变台阶，其温度（中点130.6℃）与常规DSC上二次升温的Tg点十分接近！

对这一现象的解释是，材料在升温过程中一边发生固化，一边伴随着玻璃化温度的升高，而TM-DSC作为一种只需单次升温的“原位分析”方法，不仅能得到材料的原始玻璃化温度，随着温度的继续升高，还有可能在材料固化接近完成时，再次观察到固化后材料的玻璃化转变！这可真称得上一举两得，意外收获。

五、总结

环氧树脂是一种常见的热固性高分子材料，在DSC日常测试中也经常会接触到该种样品。该类样品很多都是半固化样品，期望测试玻璃化温度，与后固化过程，而这两个热效应在温度区间上又往往较为相近，使用传统DSC的线性升温测试方法，只能得到单条热流曲线，两个效应之间常有相互重叠、掩盖、扭曲与抵消的问题发生，给定量分析造成了困扰。即使使用二次升温法，也并不能解决这一问题，因在一次升温以后，样品的状态已经发生改变，很难期望二次升温测得的玻璃化温度还能代表样品原始的玻璃化温度。

这一测试两难只能使用温度调制DSC（TM-DSC）来解决。由于玻璃化转变与固化峰在热效应机理上的根本差别，在TM-DSC测试结果中将被分离到两条不同的热流曲线上，因此可以互不干扰地独立进行分析计算。TM-DSC不仅能将玻璃化转变与固化峰相分离，还能将玻璃化转变与松弛峰、添加剂峰等其他易于重叠的热效应相分离，曲线上的玻璃化转变效应将显得更为清晰而易于辨识，玻璃化温度的计算将更为准确可靠。

此外，作为一种只需单次升温的原位分析方法，TM-DSC不仅能得到样品原始状态下的玻璃化温度，在有些时候还能进一步得到样品在固化完成以后升高了的玻璃化温度，可谓一举两得。

转载自德国耐驰NETZSCH