随着锂电行业的迅猛发展，其相关产业链的质控和产品检测也日益重要。

一、正极材料与分析方法

1、主要涉及如下生产环节和产品

2、分析方法主要涉及的标准

• GB/T110644《碳酸锂、单水氢氧化锂、氧化锂化学分析方法》的:

第1部分:碳酸锂量的测定酸滴定法:

第2部分:氢氧化锂量的测定酸碱滴定法;

第3部分:氧化锂量的测定电位滴定法:

第9部分:硫酸根量的测定硫酸钡浊度法:

第10部分:氛量的测定氢化银浊度法:

第11部分:酸不溶物量的测定重量法:

第12部分:碳酸根量的测定酸碱滴定法;

第15部分:氟量的测定离子选择电极法;

• YS/T 1028.1 《磷酸铁锂化学分析法》总铁测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法

• GB/T 15899-2021 《一水合硫酸锰》

• HG/T 2631-2005 《七水合硫酸钴》

• HG/T 2824-1997 《工业硫酸镍》

• YS/T 1448-2021 《包覆型镍钴锰酸锂》

• HG-T-4701-2014《电池用磷酸铁》

3、涉及的滴定类型

二、 Li₂CO₃的滴定和分析

1、主要应用在锂盐的生产环节

2、可用配置

滴定仪（左） +   自动进样器（右）

上述三排的滴定仪，可以单独使用，也可与右侧的自动进样器组合使用。

可用电极：

6.0262.100 (Ecotrode plus)

6.0280.300(iEcotrode Plus)

6.00201.300(dEcotrode Plus)

3、滴定原理

HCl+Li₂CO₃→LiCl+LiHCO₃

HCl+LiHCO₃→LiCl+H₂O+CO₂↑

曲线如下图：

在正常情况下，滴定有两个等当点（EP1，EP2）。

（1）如果没有残碱的情况下，即Li₂CO₃中不存在LiOH的情况。

EP2=2*EP1

为节约时间，可以直接使用EP1来计算结果。

· Li₂CO₃结果含量（%）= 100*73.8909*EP1*C_HCl/sample size

· 其中73.8909是Li₂CO₃的分子量，C_HCl是HCl的摩尔浓度，sample size是称量的Li₂CO₃的重量。

（2）如果Li₂CO₃的样品中含有LiOH，即有残碱。

EP1中含有LiOH消耗HCl的体积，需要剔除。

只需要按如下公式计算：

· Li₂CO₃结果含量(%)=100*73.8909*(EP2-EP1)*C_HCl/sample size

· 残碱的含量(%)=100*23.94834*(2*EP1-EP2)*C_HCl/sample size

三、LiOH的分析

测定LiOH所需要的配置与滴定剂与Li₂CO₃完全相同，主要差异在滴定过程和结果分析。

HCl+LiOH→LiCl+H₂O

理论上只有一个等当点，但实际样品中LiOH将含有少量的Li₂CO₃ 。常见的LiOH含量大致为57%，而Li₂CO₃含量低于1%。

滴定曲线如下图：

正常情况下，会出现第二个等当点，如上图。

其中

EP1=V_LiOH+V_Li₂CO₃

EP2-EP1=V_LiHCO₃

V_Li₂CO₃= V_LiHCO₃

V_LiOH=2EP1-EP2

V_Li₂CO₃=EP2-EP1

· LiOH结果含量(%)=100*23.94834*(2EP1-EP2)*C_HCl/sample size

· Li₂CO₃结果含量(%)=100*100*73.8909*(EP2-EP1)*C_HCl/sample size

CO₂的影响：

滴定LiOH中存在一个问题，LiOH无论在存放过程还是在滴定过程，都可以吸附空气中的CO₂。

即存在如下副反应：

2LiOH+CO₂→Li₂CO₃+H₂O

· 吸附量和空气的接触时间相关。

· 为准确测量样品中的LiOH和Li₂CO₃，无论在样品的取样过程还是滴定过程，样品溶液都需要避免直接和空气接触。

取样过程，时间比较短，而且可以人工控制，CO₂的影响会小一些。

滴定过程，尤其批量滴定过程，放置的时间会比较长，CO₂的影响会更大。因此，滴定杯需要加滴定杯盖（如下图：6.02710.030，绿色部分），以减少CO₂的干扰。

三元体系残碱的测量讨论

三元体系的残碱的测量比较复杂，三元材料中，无论是镍钴锰酸锂还是镍钴铝酸锂，都存在如下反应：

2yHCl+LiM_xO_y→LiCl+xMCl_(2y-1)/x+yH₂O

滴定过程非常复杂，因此滴定曲线的突跃也不明确。

如下图，EP1包括多种来源

OH^-+Co_n1O_m1+Mn_n2O_m2+Ni_n3O_M3………

而且三元材料不同，各金属元素比例也不同，EP1难以被清晰解析。

因此可以：

1、更多根据经验，用SET模式（其pH值的设定，取决于用户的具体样品），并按经验进行计算。不同用户有不同经验设置。

2、可以用类似标准加入法的方式，进行倒推，求出残碱值。

a 准备多份相同样品，分别标为：样品1、样品2、样品3、样品4……。

b 其中样品1直接滴定，取第一个突跃的值为EP1；

c 样品2定量加入(LiOH)△V，△V的LiOH的所需的消耗的HCl体积与EP1相当。

d 这样分别得到每个样品的第一个等当点：EP11为样品1的第一个等当点，EP12为样品2的第一个等当点……。

e 以加入的标准量n*△V为横坐标，以等当点体积（EP11—EP1n）为纵坐标，做出以下曲线，X轴的截距即为残碱值。

转载自瑞士万通微服务