锂电池中的三元正极材料一般指镍钴锰或者镍钴铝，镍钴锰的含量直接影响着电极材料的电化学性能，通过对这三种元素进行不同比例配置，可以获得不同的电池性能。

准确测量镍、钴、锰的含量具有重要的意义，

一、样品前处理

取一定质量的样品，加入10mL的盐酸溶液（1+1），低温加热至样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶中，超纯水定容至刻度线，得到样品溶液。

二、镍钴锰总量的测定

镍钴锰总量可以用铜电极或者光度电极进行测定，下面分别看下：

1、铜电极测试方法

（1）测定原理

M²⁺ + EDTA^2- = M-EDTA

Ni²⁺，Co²⁺和Mn²⁺在pH=10的条件下，与EDTA^2-络合，测试终点电位变化。

（2）电极类型

铜离子选择性电极（6.0502.140）

Ag/AgCl参比电极（6.0750.100）

（3）测试方法

移取5mL待测液，加入到250mL烧杯中，加入一定量的水，5mL盐酸羟胺和10mL缓冲溶液，预加一定体积的EDTA溶液，用硫酸铜滴定至终点。

（4）滴定曲线

5）注意事项

• EDTA与金属离子络合反应较慢，采用硫酸铜返滴定的方法。

• 滴定剂标定过程中加入0.1 mL的EDTA-Cu可以增加终点电位变化的灵敏度。

• 铜电极需要干燥存放，可以用抛光套件（6.2802.00）进行电极维护。

2、光度电极测试方法

（1）测定原理

M²⁺ + EDTA^2- = M-EDTA

Ni²⁺，Co²⁺和Mn²⁺在pH=10的条件下，与2Na-EDTA络合，在紫脲酸铵作用下，络合滴定的颜色由亮黄色转为亮紫色由光度电极指示。

（2）电极类型

光度电极（6.1115.000）

（3）测试方法

移取10mL的样品至滴定杯中，加入一定量的超纯水，再分别加入5mL盐酸羟胺（10%）和10mL pH=10的氨水-氯化铵缓冲溶液，加入0.1g紫脲酸铵指示剂，滴定至终点。

（4）滴定曲线

5）注意事项：

• 紫脲酸铵容易被氧化，建议在终点前加入。

• 采用折点（BP）进行终点判定测试的结果更接近手工滴定的结果。

3、两种电极如何选择

• 对于高镍的样品，在进行镍钴锰总量测试的时候，光度电极法的结果要优于铜电极测试结果。

• 对于光度法电极，如果添加了添加剂，如添加了铝，可能会对测试结果有影响，需要加入相应的屏蔽剂才能测试准确。

三、钴锰合量的测定

1.测定原理

Co²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- = Co³⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Mn²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- = Mn³⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

加入过量的铁氰化钾氧化Co和Mn，用钴标准溶液滴定过量的铁氰化钾，用铂电极指示终点。

2. 电极类型

复合式铂环电极（6.0431.100）

3、测试方法

取10mL待测样品溶液，加入一定量的水和35mL氯化铵-柠檬酸铵-氨水缓冲溶液，准确加入过量的铁氰化钾，用钴标准溶液，滴定至终点。

4、滴定曲线

5、注意事项

• 铁氰化钾要充分溶解，若有沉淀需过滤，否则会造成标定结果不稳定。

• 铁氰化钾过量1-3mL。

• 铂环电极存放在超纯水中。

四、锰含量的测定

1、测定原理

4Mn²⁺ + MnO^4- + 8H⁺ + 15(P₂O₇H₂)^2- = 5[Mn(P₂O₇H₂)₃]^3- + 4H₂O

用高锰酸钾氧化Mn²⁺，反应后三价锰与焦磷酸钠形成稳定的络合物，可避免被继续氧化，用铂电极（6.0431.100）测试终点电位变化。

2、测试方法

移取10mL样品溶液，加入50mL焦磷酸钠饱和溶液，用硫酸或氨水溶液，调节pH为6-7（pH电极6.0280.100）用高锰酸钾标准溶液滴定至终点。

3、滴定曲线

4、注意事项

• 如果加入焦磷酸钠后产生沉淀，则需搅拌至沉淀消失再滴定；

• 滴定前，需要预加一定体积的高锰酸钾滴定剂；

• 高锰酸钾存放浓度会发生变化，每天测试前建议进行标定。

五、同杯分别测定钴和锰的含量

1、测定原理

第一步：锰的滴定：先用测试锰的方法，高锰酸钾滴定测定锰的含量，反应后三价锰与焦磷酸钠形成稳定的络合物，可避免被继续氧化。

第二步：钴的滴定：此时滴定杯中的溶液中是Mn³⁺，不与铁氰化钾反应，再加过量的铁氰化钾和30mL氯化铵-柠檬酸铵-氨水缓冲溶液，用钴标准溶液滴定至终点。

2、测试方法

3、测试曲线

锰含量的滴定曲线

钴含量的测试曲线

4、注意事项

• 测试锰的模式需要SET U

六、相关标准

1. YS/T 1157.1-2016 粗氢氧化钴化学分析方法 第1部分：钴量的测定 电位滴定法

2. YS/T 1157.4-2016 粗氢氧化钴化学分析方法 第4部分：锰量的测定 电位滴定法

3. YS/T 1263.2-2018 镍钴铝酸锂化学分析方法 第2部分：钴含量的测定 电位滴定法

4. YS/T 1427.1-2021 富锂锰基正极材料化学分析方法 第1部分：锰含量的测定 电位滴定法

5. YS/T 1472.2-2021 富锂锰基正极材料化学分析方法 第2部分：钴含量的测定 电位滴定法

转载自瑞士万通微服务